Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М.

(НТЦ «AhmadullinS – Наука и Технологии», г. Казань)

Одной из актуальных проблем нашего времени для России и всего мира является сохранение окружающей среды. Помимо экологических проблем, остро встают также экономические проблемы энерго- и ресурсосбережения, решить которые можно лишь путем внедрения передовых малоотходных технологий, предлагаемых отечественными разработчиками.

В настоящей статье Вашему вниманию предлагаются разработанные Научно-техническим центром (НТЦ) «AhmadullinS — Наука и Технологии» инновационные технологии демеркаптанизации сжиженных углеводородных газов (СУГ) «Demerus-LPG» [1-4], авиационного керосина «Demerus-Jet» [2,4-8], а также процессы обезвреживания сернисто-щелочных стоков (СЩС), сероводородсодержащих технологических конденсатов (ТК) и пластовых вод «ЛОКОС» [2,4,9-12] и очистки попутного нефтяного газа (ПНГ),  основанные на использовании гетерогенного катализатора КСМ-Х [13,14].

Катализатор КСМ-Х изготавливается в виде блочной стереорегулярной насадки, представляющей собой сборные ячеистые блоки размером по 0,3×0,3×0,3м с развитой геометрической поверхностью, улучшающей массообменные процессы в регенераторе между щелочным экстрагентом, газом-окислителем и катализатором.

Активные компоненты катализатора КСМ-Х прочно закреплены на полимерном носителе, устойчивом к воздействию кислот и щелочей, алифатических и ароматических углеводородов при температурах до 100°С. Это обеспечивает повышенную стойкость КСМ-Х к каталитическим ядам и термическому воздействию, а также его стабильную активность на протяжении всего срока промышленной эксплуатации - около 10 лет.

Технология очистки СУГ от меркаптанов (процесс «DEMERUS LPG»)

При очистке СУГ от меркаптанов широко используется метод их щелочной экстракции с каталитической регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора окислением кислородом воздуха в присутствии гомогенных катализаторов [15-19] (по технологиям UOP и Merichem) или гетерогенных катализаторов (технологии «DEMERUS-LPG») [1-4].

При использовании гомогенного фталоцианинового катализатора процесс окисления меркаптидов продолжается и вне регенератора – в трубопроводах и в экстракторе – из-за присутствия растворенных в циркулирующем щелочном растворе катализатора и кислорода. Образующиеся вне регенератора дисульфиды переходят из щелочи в очищаемый углеводород в процессе экстракции СУГ, повышая в нем содержание общей серы и жидкого остатка [16, 18]. Это является большим недостатком гомогенно-каталитических процессов демеркаптанизации СУГ, особенно при использовании СУГ в качестве моторного, коммунально-бытового топлива, в качестве сырья МТБЭ или пропиленовой фракции - для полимеризации.

 В этой связи особую актуальность приобретает использование для регенерации щелочи гетерогенного катализатора КСМ-Х [1,2], не растворимого в щелочном растворе. Катализатор КСМ-Х стационарно закреплен в регенераторе, что обеспечивает сферу его действия только в объеме регенератора, исключая образование дисульфидов вне регенератора и их попадание в очищаемый СУГ (см. таблицу).

Таким образом, использование КСМ-Х при очистке СУГ дает следующие преимущества:

1) Достигается более низкое содержание общей серы в очищенном СУГ (не более 10 ppm) за счет исключения его загрязнения дисульфидами; 

2) Значительно возрастают сроки службы щелочного раствора (с 3÷4х месяцев до 1 года) и срок службы катализатора (с 3÷4 месяцев до 8÷10 лет);

3) Снижается расход щелочи на очистку и объем образующихся стоков, а также их токсичность за счет исключения попадания в стоки растворенных солей тяжелых металлов.

4) Улучшаются условия работы и безопасность эксплуатации блока очистки СУГ по сравнению с гомогенно-каталитическим процессом за счет исключения ручной операции по приготовлению и дозированию токсичных растворов гомогенных катализаторов.

Указанные преимущества катализатора КСМ-Х и процесса «DEMERUS LPG» на его основе обусловили их востребованность и широкое внедрение на предприятиях отрасли:

В настоящее время проектируется и строится еще 8 установок «DEMERUS LPG» на нефтеперерабатывающих предприятиях России:

Технология очистки керосина от меркаптанов и кислых примесей - «DEMERUS JET» 

Аэропорты России испытывают нехватку авиатоплива в связи с недостаточным объемом его производства на НПЗ. Содержание меркаптанов в прямогонном керосине в 4÷10 раз превышает норму, допустимую для авиатоплива (не более 0,003%мас - по ГОСТ 10227-2013). С вводом установок гидрокрекинга на НПЗ появилась возможность получения смесевого авиатоплива за счет смешения обессеренного керосина гидрокрекинга с прямогонной керосиновой фракцией АВТ после его предварительной очистки от коррозионно-активных меркаптанов.

В этой связи большую актуальность приобретает внедрение на НПЗ процесса щелочной демеркаптанизации прямогонного керосина, проводимого при 40÷60ºС каталитическим окислением коррозионно-активных меркаптанов в инертные дисульфиды кислородом воздуха в щелочной среде. По оценкам фирмы "UOP" процесс щелочной демеркаптанизации в 10÷20 раз дешевле по капитальным затратам и в 20÷50 раз – по эксплуатационным затратам, чем используемая на большинстве предприятий дорогостоящая гидроочистка керосина [18].

Известные зарубежные процессы щелочной демеркаптанизации керосина UOP и Meriсhem [19] проводятся с применением фталоцианиновых катализаторов на угольной основе. Во избежание забивки пор угля нафтенатами разработчики технологий UOP и Meriсhem вынуждены проводить предварительную водно-щелочную очистку керосина от кислых примесей с непрерывным образованием токсичных СЩС.

Из-за непрочности адсорбционного взаимодействия пористого угля с щелочным раствором катализаторного комплекса (КТК) – раствором солей тяжелых металлов в щелочном растворе, происходит постоянное вымывание и унос КТК из пор угля очищаемым керосином, что вызывает необходимость постоянной подпитки угля солями тяжелы металлов и щелочным раствором и последующей водной отмывки керосина от унесенного КТК, последующей осушки керосина от влаги таблетированной солью и доочистки глинами от остатков КТК.

НТЦ предлагает практически безотходный процесс щелочной демеркаптанизации керосина «DEMERUS JET», в котором угольный катализатор заменен на вышеописанный гетерогенный катализатор КСМ-Х, а вместо водно-щелочного раствора используется промотор КСП, который не растворим в керосине и легко отстаивается от него. Это позволяет обеспечить регенеративную очистку керосина от кислых примесей с выделением концентрата солей нафтеновых кислот, востребованного в производстве лакокрасочных материалов и в металлургии [20]

В процессе DEMERUS JET одновременно с окислением меркаптанов происходит регенеративная очистка керосина от кислых примесей и влаги промотором КСП, что позволяет исключить из традиционной зарубежной схемы щелочной демеркаптанизации керосина три сток-образующие стадии: водно-щелочную предварительную очистку от кислых примесей, водную промывку керосина от щелочного раствора КТК и его солевую осушку от влаги.

Использование процесса DEMERUS JET для демеркаптанизации керосина позволяет:

1) Снизить капзатраты за счет исключения из традиционной схемы блоков подготовки КТК и подпитки им катализатора, а также узлов водной промывки и солевой осушки керосина;

2) Сократить эксплуатационные затраты за счет экономии расхода реагентов на очистку керосина: дорогостоящего фталоцианинового катализатора, щелочи, воды и соли;

3) Уменьшить объем стоков за счет исключения из схемы сток-образующих узлов очистки:

ü  Щелочной форочистки от кислых примесей                              18л СЩС /т,

ü  Водной промывки керосина от КТК и щелочи                          18л воды/т,

ü  Солевой осушки керосина от влаги                                             0.26кг соли/т

Предлагаемая технология успешно прошла пилотные испытания на Московском НПЗ в 1998 и 2008 годах [4,5] и квалификационные испытания во ВНИИНП в 1998 и 2018 годах.

Лицензия на этот процесс была продана трем ведущим нефтеперерабатывающим заводам России: Московскому, Рязанскому и Киришскому НПЗ.

В январе 2015 г. процесс DEMERUS JET внедрен в Бахрейне, где построена и запущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка мощностью 40 м³/сутки. В июне 2017г. осуществлен пуск установки очистки уайт-спирита от меркаптанов и кислых примесей по технологии " DEMERUS JET " в городе Киркук Республики Ирак производительностью 40 м³/сутки на опытно-промышленной установке, представленной ниже на фото. Содержание меркаптановой серы до очистки - 300 ppm, после очистки -30 ppm.

Технология локальной окислительно-каталитической очистки стоков («LOCOS»)

Суть процесса «LOCOS» заключается в окислении кислородом воздуха содержащихся в стоках токсичных сульфидов, гидросульфидов и меркаптидов натрия при 60÷80^оС в присутствии катализатора КСМ-Х в менее вредные кислородсодержащие соединения – тиосульфат, гидросульфат и сульфат натрия или в алкилтиосульфонаты, не имеющие дурного запаха.

Процесс «LOCOS» был впервые внедрен в 1985 г. на Новокуйбышевском НХК на катализаторе КС для обезвреживания СЩС с блока не регенеративной щелочной очистки сырья ЦГФУ от сероводорода и меркаптанов [9]. В том же году этот процесс был внедрен на Московском НПЗ для обезвреживания СЩС в смеси с водным сульфидсодержащим технологическим конденсатом (ТК) с установки каткрекинга Г-43-107 [10]. Затем он был включен Грозгипронефтехимом в типовой проект установок каткрекинга типа КТ-1 и Г-43-107 на Павлодарском, Мажейкском, Уфимском, Омском и Лисичанском НПЗ для очистки водных [10].

В 1985г. процесс «LOCOS» прошел опытно-полупромышленные испытания при обезвреживания пластовой воды карьера трубки «Мир» с концентрацией сероводорода 85-130 мг/л. на установке производительностью 150-300 л/ч [11].

В 2014 году процесс «LOCOS» на катализаторе КСМ-Х был успешно апробирован в пилотных испытаниях (350 дм³/ч) для обезвреживания сульфидсодержащей пластовой воды, образующейся при добыче высоковязких битуминозных нефтей на объекте УПСВН «Ашальчи» ОАО «Татнефть», а в 2018г. - для обезвреживания сульфидов в подмерзлотной воде на участке месторождения «Восточные блоки Среднеботуобинского НГКМ» в районе Республики Саха (Якутия) производительностью до 1000 дм³/час.

В 2018г. введен в эксплуатацию блок обезвреживания СЩС по технологии «ЛОКОС» в Компании «Харк Петрокемикал» (остров Харг, Иран) производительностью 3,0 м³/сутки.

В настоящее время ведется строительство узла обезвреживания смешанных стоков установки пиролиза ООО «Томскнефтехим» по технологии ЛОКОС мощностью 75 т/час.

Технология аминовой очистки ПНГ DESULFOX с получением серы

Наиболее острой проблемой нашего времени является сохранение окружающей среды. При добыче нефти всегда выделяется попутный нефтяной газ (ПНГ), который представляет собой смесь метана, этана, высших углеводородов, азота, сероводорода и меркаптанов. Как с экологической, так и финансовой точки зрения, сжигать попутный нефтяной газ на факельных установках крайне нецелесообразно из-за загрязнения окружающей среды продуктами его сжигания и потерь ценных, практически не восполняемых углеводородных ресурсов. Организовать процесс сероочистки на малых и средних месторождениях в условиях неразвитой инфраструктуры представляет сложную задачу.

Большинство регенеративных методов очистки газов от сероводорода основано на использовании аминовых абсорбентов с выделением поглощенного сероводорода при нагревании аминовых растворов до 120-170^оС. При этом возникает проблема утилизации концентрированного сероводорода, выделяющегося при термической регенерации аминов. Предлагаемые для очистки ПНГ доступные щелочные методы сероочистки: Sulfurex или Серокс-Газ-1 [21] являются не регенеративными. Они требуют большого расхода щелочи и сопряжены с образованием СЩС, утилизация которых в промысловых условиях проблематична.

Наибольший интерес для промысловых условий представляют абсорбционные способы очистки ПНГ от сероводорода прямым окислением поглощенного сероводорода в безвредную элементную серу. К таким процессам относятся технологии с применением водно-щелочных растворов солей ванадия (Стретфорд, Сульфолин), комплексных солей железа (Lo-Cat, Sulferox,), фталоцианинов кобальта (Серокс-Газ), мышьяково-содовый процесс, а также системы на основе хинолина, антрахинона, Fe-нафтохинона [21].

Недостатком указанных процессов являются многокомпонентность и сложность состава КТК и его гомогенная форма, приводящая к непрерывным потерям растворенного КТК с отфильтрованной серой. Это приводит к необходимости выведения части водно-щелочного раствора КТК из системы и замены его балансовым количеством свежего раствора КТК с образованием СЩС, загрязненных токсичными солями тяжелых металлов.

Предлагаемый метод «DESULFOX» [22] заключается в абсорбции сероводорода из газов водным раствором амина с последующей окислительной регенерацией амина в присутствии гетерогенного катализатора КСМ-Х и углеводородного растворителя прямым жидкофазным окислением поглощенного аминами сероводорода воздухом в элементную серу без выделения токсичных сероводородсодержащих кислых газов, требующих дальнейшей утилизации.

На поверхности катализатора КСМ-Х происходит окисление воздухом связанного амином сероводорода до элементной серы с регенерацией свободного амина по реакциям:

            (HOCH₂CH₂)₂NH₂SH + 0,5О₂  ¾Kt®  (HOCH₂CH₂)₂NH + S + H₂O             

            [(HOCH₂CH₂)₂NH₂]₂S  + 0,5О₂   ¾Kt®  2(HOCH₂CH₂)₂NH + S + H₂O        

Смесь отработанного воздуха с регенерированным раствором амина, углеводородным растворителем и образовавшейся элементной серой отводится с верха регенератора Р-1 в сепаратор-деаэратор С-2. Отработанный воздух с верха сепаратора С-2 через каплеотбойник отводится в топку ближайшей печи на прокалку для дезодорации.  

Деаэрированный водный раствор амина с углеводородным растворителем и элементной серой с низа емкости С-2 поступает в гравитационный отстойник С-3. Отстоявшийся в С-3 углеводородный растворитель по уровню раздела фаз направляется с верха С-3 в емкость хранения Е-2. Водный раствор амина с элементной серой с низа С-3 направляется на фильтрование в центрифугу Ц-1 с автоматической выгрузкой осадка. Отфильтрованная элементная сера с остаточной влажностью не более 2% масс отгружается потребителю, а регенерированный раствор амина с центрифуги направляется в емкость Е-1, откуда насосом Н-01А/Б возвращается через холодильник Х-1 в абсорбер А-1 для очистки ПНГ.

Предлагаемая технология «DESULFOX» [22], позволяет в промысловых условиях проводить регенеративную очистку ПНГ от сероводорода водными растворами аминов с окислительной регенерацией воздухом сероводородсодержащих алканоламинов с образованием безвредной элементной серы при низких температурах в присутствии гетерогенного катализатора. При этом исключается образование токсичных щелочных стоков и необходимость строительства дорогостоящей установки Клауса для окисления сероводорода в элементную серу.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И., Васильев Г.Г., Гаврилов Н.В. Демеркаптанизация бутановой фракции в ООО «ЛУКОЙЛ-ННОС» // Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 2012 г., с.12-13.
2. Самохвалов А.И., Шабалина Л.Н., Булгаков В.А., Ахмадуллина А.Г., Нургалиева Г.М. Демеркаптанизация керосиновой фракции на полифталоцианиновом катализаторе // Химия и технология топлив и масел, №2, 1998 г., с.43-45.
3. Патент РФ №2145972.
4. Патент РФ № 2173330.
5. Патент РФ № 2603635
6. А.Г.Ахмадуллина, А.М.Мазгаров, И.К.Хрущева, Г.М.Нургалиева Обезвреживание сернисто-щелочных стоков на гетерогенном фталоцианиновом катализаторе. Химия и технология топлив и масел №5, 1985, с.36

1. А.Г. Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин, В.Н. Салин. Импортозамещающие технологии сероочистки углеводородного сырья и сточных вод на отечественных гетерогенных катализаторах.  «Нефть. Газ. Новации» №8 за 2015 год, С30-35.  [PDF format]
2. Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян. Демеркаптанизация сжиженных углеводородных газов на новом гетерогенном катализаторе КСМ-Х, устойчивом к примесям аминов. // Газоввая промышленность, № 1, 2016, с. 79-82. PDF-формат.
3. А.Г. Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин, Г.Г. Васильев, С.А. Усов. Современные технологии демеркаптанизации сжиженных газов, керосина и обезвреживания сернисто- щелочных стоков. Нефть Газ Экспозиция, №3 (49), 2016, с. 77-81.PDF-формат

10.  Б.В.Кижаев, И.К.Хрущева, Н.М.Абрамова, Г.М.Нургалиева, А.Т.Бекбулатова, А.С.Шабаева. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов А.Г. Ахмадуллина, Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1993, с.19.

11.  А.Г.Ахмадуллина, Р.П.Кочеткова, Л.И.Шпилевская, В.П.Латышев, С.А.Эппель, А.М.Мазгаров. Очистка пластовых вод от сероводорода окислением кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора. Журнал прикладной химии, 1985, т.LVШ, № 4, с.916.

12.  Патент РФ 2659269

13.  Патент РФ № 2529500

14.  Патент РФ 2677226

15.  Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г., Мазгаров А.М., Дмитриченко О.И., Шаяхметова В.Ш., Перин В.Н. Опыт эксплуатации установок очистки ББФ и сточных вод от сернистых соединений на Омском НПЗ с использованием гомогенного и гетерогенного катализаторов // Химия и технология топлив и масел, Т.49, 2013 г., с. 204-210.

16.  Фомин В.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М., Луговской А.И. Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия, №12, 1987 г., с.14-15.

17.  Копылов А.Ю. Автореферат докторской диссертации // Казань, 2010 г.

18.  Шарипов А.Х., Кириченкo Ю.Е. Демеркаптанизация керосиновых фракций с помощью полифталоцианина кобальта // Химия и технология топлив и масел. 1998. № 1. с. 15-18.

19.  Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки: справочник. – Санкт-Петербург: Изд-во ЦОП «Профессия», 2012. – 944 с.

20.  Патент РФ 2680522

1. А.М. Мазгаров, О.М. Корнетова «Технологии очистки попутного нефтяного газа от сероводорода»,Учебно-методическое пособие, Казань – 2015 год.

22.  Патент РФ № 2689572.